居里點(Curie point)又稱為居里溫度(Curie temperature,Tc)或磁性轉(zhuǎn)變點。是指磁性材料中自發(fā)磁化強度降到零時的溫度,是鐵磁性或亞鐵磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成順磁性物質(zhì)的臨界點。當溫度低于居里點溫度時,該物質(zhì)成為鐵磁體,當溫度高于居里點溫度時,該物質(zhì)成為順磁體。
鐵磁性物質(zhì)的磁性隨溫度的變化而改變。溫度上升到某一溫度時,鐵磁性材料就由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕词У翳F磁性的特性而轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì),該溫度稱為居里溫度。居里溫度是磁性材料的本征參量之一,它僅與材料的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),幾乎與晶粒的大小、取向以及應(yīng)力分布等組織結(jié)構(gòu)因素無關(guān)。不同成份的材料的居里溫度各不相同。如:鐵的居里溫度為769℃,鎳為358℃,鐵硅合金為690℃,鐵氧體永磁鐵為500℃,釹鐵硼永磁鐵為220℃左右。測定鐵磁性材料的居里溫度對磁性材料、磁性器件的研究和研制,和對工程技術(shù)應(yīng)用都具有十分重要的意義。
熱重分析儀是一種熱分析儀器,該儀器可以測量樣品在程序升溫過程中質(zhì)量的變化。當樣品為鐵磁性材料時,并對樣品施加一定強度的磁場,鐵磁性材料產(chǎn)生磁性,并與磁場形成相互作用力,導致樣品表觀質(zhì)量的增加或減少。當樣品以某一升溫速率加熱到居里點后,鐵磁性材料由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕判韵?,導致樣品表觀質(zhì)量響應(yīng)地減少或增加(如圖1)。按照圖1方法可計算外推終止點,即為樣品的居里點(Tc, endset)。對于常規(guī)的熱重分析儀,通常亦可以采用標準鐵磁性材料的居里點校準儀器溫度。
圖1. 熱重分析儀測量鐵磁性材料的溫度——質(zhì)量曲線(加載磁場)
另經(jīng)典鐵磁學認為鐵磁物質(zhì)在其居里溫度點的鐵磁相變是二級相變,特別是對Ni、Fe、Co 等典型鐵磁材料的鐵磁相變更是被看作二級相變的范例。而西安交通大學的楊森博士從實驗和理論上證明了鐵磁物質(zhì)所發(fā)生的鐵磁相變是一級(不連續(xù))相變,而不是目前認為的二級(連續(xù))相變,他們認為前述典型的“二級"順磁—鐵磁轉(zhuǎn)變在相變過程中沒有表現(xiàn)出相應(yīng)的二級相變的特征,相反而是表現(xiàn)出相變熱滯后和相變潛熱等一級相變的特征。
本文利用耐馳熱重分析儀TG 209F1和差示掃描量熱儀DSC3500對鐵磁性材料的居里點轉(zhuǎn)變溫度進行表征。
1.熱重測試
儀器:Netzsch TG209F1
樣品: 【鐵磁性材料】
儀器校正:
測試前,先使用居里點方法對熱重分析儀進行溫度校正。居里點法是較傳統(tǒng)的TG溫度校正方法,耐馳可提供磁鐵附件及鐵磁性標物(如圖2)。首先在TG爐體出口處安裝對鐵磁性標樣有一定吸引力的鐵磁環(huán),在升溫過程中當樣品到達轉(zhuǎn)變溫度時,鐵磁環(huán)對樣品的吸引力突然消失,此時記錄的溫度即為標樣的居里點溫度。通過測量覆蓋儀器溫度范圍的一系列標樣,將各標樣實測居里點溫度與理論值進行比較,計算兩者之間的偏差,即能獲取不同溫度T下的△T。相應(yīng)的溫度T取的是標樣的居里點理論溫度。
測試程序:
首先在TG爐體出口處安裝鐵磁環(huán),然后將盛有樣品的坩堝放入熱重分析儀內(nèi),以10℃/min的恒定升溫速率在氮氣氣氛下加熱樣品,直至居里點轉(zhuǎn)變完成。
圖2. 磁鐵附件及鐵磁性標物
2. 差示掃描量熱測試
儀器:Netzsch DSC 3500
樣品: 【鐵磁性材料】
測試程序:RT~500 ℃, 10℃/min,N2
如圖3所示是鐵磁性材料的TG及DTG曲線,起始階段曲線變化較為平緩,當溫度升至450℃后,該鐵磁性材料由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?,外置磁鐵附件對其沒有吸引力,使得樣品表觀質(zhì)量增加,即增重的趨勢。由曲線可知,DTG峰值溫度約為477.6℃,TG曲線的外推終止點溫度約為481.6℃,即樣品的居里點溫度約為481.6℃。
圖3. 鐵磁性材料的TG曲線
如圖4所示是鐵磁性材料的DSC曲線。根據(jù)前人的經(jīng)驗在采用差示掃描量熱儀測試居里轉(zhuǎn)變時,其居里轉(zhuǎn)變過程表現(xiàn)為一個較微弱的類似抖動信號的轉(zhuǎn)變特征,雖然信號相對較弱,但還是可以辨識出來,作為檢測判定依據(jù)。這里為增加信號強度,故加大樣品量至80mg左右。由DSC曲線可知,當溫度升至450℃后,DSC曲線上有一微弱吸熱峰,峰值溫度約為475.9℃,與圖2中的DTG峰值溫度(477.6℃)相對應(yīng),故該微弱吸熱峰可認為是樣品的居里點轉(zhuǎn)變。
圖4. 鐵磁性材料的DSC曲線
耐馳TG和DSC具有高靈敏度和較好的控溫精度,操作方便、準確度高、檢測時間短,與傳統(tǒng)居里點檢測方法相比具有一定的優(yōu)勢,是研究磁性材料的居里溫度、磁性相之間相轉(zhuǎn)變的一種有力工具。
作者
盛沈俊
耐馳儀器公司應(yīng)用實驗室
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