TG測(cè)量橡膠中填充炭黑含量

簡(jiǎn)介

丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber，NBR )是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得。優(yōu)點(diǎn)為耐油性，耐磨性較高，耐熱性較好。主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門(mén)、波紋管等，也用于制作膠板和耐磨零件。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。廣泛用于制墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中的彈性材料。其缺點(diǎn)是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低，不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。

炭黑（又名碳黑）是體系中重要的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，對(duì)橡膠膠料的物理機(jī)械性能和加工工藝都有重要影響。在傳統(tǒng)的熱重分析技術(shù)領(lǐng)域，對(duì)炭黑填充高聚物作精確的定量分析向來(lái)是個(gè)難點(diǎn)。但是對(duì)耐馳新型 TG 209系列 來(lái)說(shuō)，做到這一點(diǎn)游刃有余。

耐馳TG 209 系列產(chǎn)品位于先進(jìn)的熱重分析儀器行列，可靠性高，易于操作與維護(hù)，在測(cè)試熱失重現(xiàn)象同時(shí)可提供關(guān)于樣品熱效應(yīng)（C-DTA®）重要信息。在耐馳熱重儀器中配備了理想的氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)（MFC）和真空隔膜泵，可以除去稱重系統(tǒng)中的氧化性氣體，實(shí)現(xiàn)氣體的自動(dòng)切換。因此，實(shí)驗(yàn)可以保證在純凈的惰性氣氛下進(jìn)行，得到真實(shí)精確的數(shù)據(jù)。

本文中經(jīng)過(guò)不同條件的測(cè)試最終確定NBR熱重測(cè)試條件，以便得到準(zhǔn)確的填充炭黑含量。

實(shí)驗(yàn)條件

樣品名稱：丁腈橡膠(NBR)

樣品描述：黑色塊狀樣品，美工刀切成碎塊

儀器型號(hào)：NETZSCH TG 209 F1 Iris®

樣品質(zhì)量：約10mg

溫度程序： RT～990℃，N2，Air切換

樣品坩堝：Al2O3，85ul敞口

測(cè)量氣氛：N2 ,30mL/min；Air，30mL/min

根據(jù)樣品情況，進(jìn)行三次不同條件的測(cè)試。

結(jié)果圖譜與分析如下：

第一次測(cè)試：未抽真空，常規(guī)測(cè)試

樣品質(zhì)量為9.608mg，溫度程序?yàn)镽T…(10K/min，N2)…870℃…(10K/min, Air)…990℃，未抽真空。

下圖為測(cè)試圖譜：

圖1. 未抽真空時(shí)NBR的熱重測(cè)試圖譜

結(jié)果分析：

14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%

樣品總失重：92.92%，殘余質(zhì)量為7.08%，可能為惰性無(wú)機(jī)填料。

本次測(cè)量中未抽真空，合爐后直接測(cè)試，TG體系中殘留空氣對(duì)測(cè)試結(jié)果存在較大影響。圖中表現(xiàn)為600℃至850℃間存在失重臺(tái)階（如圖1所示），其實(shí)質(zhì)是炭黑的緩慢氧化。一般的儀器不具備抽真空功能，很可能會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。針對(duì)此問(wèn)題，我們?cè)跍y(cè)試前循環(huán)抽真空填充氮?dú)猓タ諝夂筮M(jìn)行測(cè)試。

第二次測(cè)試：除盡氧氣

樣品質(zhì)量為10.77mg，溫度程序同1，三次循環(huán)抽真空填充氮?dú)?。下圖為測(cè)試圖譜：

圖2. 除去空氣后NBR的熱重測(cè)試圖譜

結(jié)果分析：

總失重為14.17%+31.14%+46.72%=92.03%，殘余質(zhì)量為8.02%。本次測(cè)試中于實(shí)驗(yàn)前循環(huán)抽真空充氮?dú)獬パ趸詺怏w，以此避免600℃至850℃段緩慢氧化的發(fā)生。圖中可觀察到高分子裂解完成后沒(méi)有失重臺(tái)階(如圖2所示)，說(shuō)明炭在此過(guò)程中沒(méi)有被氧化。此測(cè)試中去除了氧化性氣體的干擾，但是仍然沒(méi)有能區(qū)分開(kāi)裂解炭和填充炭，不能得到精確的填充炭黑含量。在此基礎(chǔ)上，我們改進(jìn)了溫度程序，進(jìn)行了第三次測(cè)試。

第三次測(cè)試：循環(huán)抽真空充氮?dú)獬M氧氣且改進(jìn)溫度程序，將裂解炭與添加炭黑分開(kāi)

樣品質(zhì)量為10.30mg，溫度程序?yàn)镽T…(10K/min，N2)…600℃…(20K/min, N2)…300℃…(10K/min, Air)…990℃，三次循環(huán)抽真空填充氮?dú)狻?/p>

下圖為測(cè)試圖譜：

圖3. 除去空氣后在改進(jìn)溫度程序下NBR的熱重測(cè)試圖譜

結(jié)果分析：

14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%

總失重為93.13%，殘余質(zhì)量為6.93%。

本次實(shí)驗(yàn)中在循環(huán)抽真空充氮?dú)獾幕A(chǔ)上，改進(jìn)溫度程序，使用升溫-降溫-升溫的過(guò)程，目的是將裂解炭與填充炭黑燃燒區(qū)分開(kāi)來(lái)，圖中顯示為在480℃至600℃間兩個(gè)失重臺(tái)階（如圖3所示）。本次測(cè)試不僅除去了空氣的干擾，而且得到了填充炭黑的確切含量，初步達(dá)到了預(yù)期效果。

比較三次測(cè)驗(yàn)分析如下：

1. 第一次測(cè)試與第二次測(cè)試對(duì)比，可看出，能否抽真空除去空氣在本實(shí)驗(yàn)中起關(guān)鍵性作用。一般的TG爐體，裝樣后存在殘余空氣，即便用吹掃氣也難以除凈，導(dǎo)致高溫下高分子熱裂解分為兩步進(jìn)行，且在600℃-800℃間出現(xiàn)炭黑的緩慢氧化，不能準(zhǔn)確測(cè)得樣品中的碳黑含量。

2. 第二次測(cè)試與第三次測(cè)試對(duì)比，可得到樣品中填充炭黑的含量。第二次測(cè)試中，由于溫度較高，橡膠裂解的炭與填充炭黑在燃燒時(shí)不能分離，觀察到的失重臺(tái)階實(shí)質(zhì)是裂解炭與填充炭黑的混合燃燒，不能得到填充炭黑的具體含量。

3. 第三次測(cè)試在三次循環(huán)抽真空填充氣體除盡空氣的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了溫度程序：先從室溫升至600℃，使橡膠裂解*，隨后降溫至300℃，切換氣體為Air，再升溫至990℃。由于裂解炭的穩(wěn)定性差于填充炭黑，會(huì)較先發(fā)生燃燒。圖譜上顯示為兩次失重臺(tái)階，溫度較高的臺(tái)階代表著填充炭黑的含量。

結(jié)論

NBR（丁腈橡膠）在加熱時(shí)，高分子鏈段裂解生成裂解炭，燃燒時(shí)與其中所填充的炭黑重疊。想要準(zhǔn)確測(cè)這種特殊性質(zhì)的材料的填充炭黑的含量，對(duì)儀器的要求較高，包括抽真空功能，氣密性爐體以及程序中自動(dòng)切換氣體。如果儀器不具備這些功能，則很容易出現(xiàn)第一次測(cè)試時(shí)的情況，無(wú)法得到精確的填充炭黑含量。耐馳TG209系列真空系統(tǒng)，保證測(cè)試過(guò)程中純凈的惰性氣氛；具備氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)（MFC），在程序中設(shè)定自動(dòng)切換成氧化氣體；此外，軟件還支持直接在真空條件下進(jìn)行測(cè)試，以及真空段與不同的氣氛段混合編程、全自動(dòng)切換。

對(duì)于小分子添加物揮發(fā)與橡膠分解溫度接近、臺(tái)階分離效果不佳的場(chǎng)合，可在真空氛圍下進(jìn)行揮發(fā)與分解測(cè)試（降低小分子添加物沸點(diǎn)，使其與橡膠分解臺(tái)階相互分開(kāi)），隨后經(jīng)N2段過(guò)渡、降溫后，再切換為空氣段，進(jìn)行炭黑含量測(cè)試。所有這一切，均確保了對(duì)橡膠內(nèi)各組分含量的完整分析。

作者：

肖杰