引言
電池在現(xiàn)代生活中十分常見(jiàn),我們對(duì)其依賴(lài)性從未像現(xiàn)在這么大。因此,通過(guò)生產(chǎn)控制以優(yōu)化電池性能,變得越來(lái)越重要。其中,顆粒形狀是需要考慮與控制的重要因素,這是由于不規(guī)則形狀的顆粒不僅降低了包裝密度,也可能導(dǎo)致高粘度電漿的形成。在本應(yīng)用案例中,我們將考慮顆粒尺寸與形狀對(duì)電漿粘度的影響。
電極組分
電極的典型結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。電極的制造流程涉及將懸浮于電漿中的顆粒物涂布到金屬箔上。
我們這里所討論的電漿由電極顆粒(陽(yáng)極或陰極)組成,內(nèi)含細(xì)小的碳顆粒以幫助導(dǎo)電,使用粘合劑(包含溶劑與聚合物)將結(jié)構(gòu)整合在一起。電漿中的顆粒濃度甚高,占總重比例約為20-40%。因此,顆粒性質(zhì)對(duì)于終的電漿的物理性質(zhì)有著重要影響。
圖1 鋰離子電池的典型結(jié)構(gòu)
顆粒性質(zhì)與電漿粘度
電漿的粘度、可分散性、濃度以及可壓實(shí)性是確定應(yīng)用場(chǎng)景中電漿有效性的重要參數(shù)。高粘度的電漿將增加涂敷工藝的困難,差的分散性將導(dǎo)致較低的薄膜均勻性;電漿的濃度與可壓實(shí)性控制著薄膜密度。為了確保對(duì)離子傳輸速率的控制,以及電池的壽命(重充電循環(huán)時(shí)間),涂層厚度的均一性、層的密度均十分重要,而控制層厚則有助于制造更小的電池。
如圖2所示,大量的不規(guī)則形狀顆粒的存在將導(dǎo)致電漿的粘度較高。這是由于顆粒摩擦與互鎖的影響增大,也由于流體繞行顆粒需要消耗額外的能量。
摩擦 | 互鎖 |
|
|
由均勻尺寸的球形顆粒形成的電漿 → 較低的粘度 | 由細(xì)顆粒與不規(guī)則形狀顆粒形成的電漿 → 較高的粘度 |
圖2 不規(guī)則形狀的顆粒將經(jīng)歷更強(qiáng)烈的互鎖與摩擦,導(dǎo)致粘度更高
由于不規(guī)則顆粒的壓實(shí)能力較球形為低,顆粒尺寸也將影響壓實(shí)密度。因此,在粘度起始上升之前,所能加入的顆粒數(shù)量將更少。如圖3所示。此外,在相同的濃度、較低的粘度下,多分散樣品將比單分散樣品壓實(shí)得更有效。然而,較小的不規(guī)則顆粒的存在可能增大粘度,這是因?yàn)樗鼈儞碛休^大的表面積,從而將突出顆粒-顆粒以及顆粒-液體之間的交互作用。因此,在電極材料樣品內(nèi),能夠監(jiān)控與控制不規(guī)則形狀顆粒與細(xì)粒材料的比例,以減小粘度,變得十分重要。
圖3 顆粒形狀對(duì)粘度的影響
案例研究
在本案例中,研究了兩種作為碳電極材料的碳材料:天然碳黑A,以及合成制造的碳黑B。兩種材料均使用相同的粘合劑(NMP+2.5% 重量比的PVDF)進(jìn)行粘合,以形成22%重量比濃度的兩種電漿。
粘度測(cè)試
使用Kinexus旋轉(zhuǎn)流變儀,在0.1s-1至1000s-1的剪切速率范圍內(nèi),進(jìn)行了粘度測(cè)量。圖4顯示了將PVDF添加到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,相比單獨(dú)的NMP,可以將粘度提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)(約200倍)。NMP的粘度在很大范圍內(nèi)均與剪切速率無(wú)關(guān),即體現(xiàn)為牛頓行為。
進(jìn)一步添加炭黑,將增大粘度,由此得到的電漿將同時(shí)顯示剪切速率依賴(lài)性,即非牛頓行為。使用碳黑A得到的電漿在低速與高速剪切速率下均給出了比碳黑B高得多的粘度,這將可能提高在儲(chǔ)存狀態(tài)(對(duì)應(yīng)低剪切速率過(guò)程)下的抗沉降性能,并在涂布(高剪切速率)下得到較厚的電極薄膜。較高的粘度也可能使得涂布工藝變得更難控制,可能導(dǎo)致不均勻的涂層,與可變的層密度,這將反過(guò)來(lái)導(dǎo)致不穩(wěn)定的離子傳輸速率,由此縮短電池循環(huán)壽命,以及充電循環(huán)時(shí)間。
圖4 含有天然碳黑A的電漿相比含有合成碳黑B的電漿具有高得多的粘度
粒徑與形狀測(cè)量
為了測(cè)定粘度差異性的原因,使用馬爾文全自動(dòng)靜態(tài)成像系統(tǒng)Morphologi測(cè)量了兩種碳黑粉末樣品。樣品使用1bar的低分散能量進(jìn)行了分散,使用10x物鏡自動(dòng)測(cè)量了超過(guò)70000個(gè)顆粒。
如圖5所示,天然石墨材料相比人工合成的碳黑樣品包含更多的細(xì)粒度顆粒。此外,發(fā)現(xiàn)盡管兩種碳黑樣品的長(zhǎng)徑比差別很小,但合成碳黑材料B相比天然碳黑A有著更高的圓度。如圖6所示。
基于數(shù)量的PSD | 基于體積的PSD |
圖5 天然碳黑(紅線)與合成碳黑(綠線)的體積分布
長(zhǎng)徑比 | HS圓度 |
圖6 合成碳黑(綠線)比天然碳黑(紅線)更圓,但長(zhǎng)徑比差別不大
這可由圖7的顆粒物圖像中得到確認(rèn)。
天然碳黑A | 合成碳黑B |
圖7 觀察到的顆粒形狀的差異性 - 天然碳黑A的圓度要遠(yuǎn)比合成碳黑B為低
測(cè)試結(jié)論
本文中的兩種碳基電極材料,當(dāng)將其添加到電漿中后,其粘度存在很大差別,導(dǎo)致在電池制造過(guò)程中涂布表現(xiàn)的差異。結(jié)合顆粒圖像表征手段,可以觀察到天然碳黑包含更高比例的細(xì)粒度材料與不規(guī)則顆粒。由此,當(dāng)分散到電漿中時(shí),添加天然石墨的電漿將表現(xiàn)為粘度較高、壓實(shí)度較低。電漿粘度過(guò)高,將使涂敷到電極箔上時(shí)的涂敷控制變得困難,可能導(dǎo)致涂層厚度與密度不均勻。這將影響電池性能,且由鋰離子傳輸速率的不穩(wěn)定性導(dǎo)致不可預(yù)期的電池壽命。
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